Classification et normalisation de l'oxyde de graphène

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 6064 (2023) Citer cet article

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Il est nécessaire de classer et de standardiser les matériaux liés au graphène, ce qui donne l'utilisation croissante de ces matériaux à l'échelle industrielle. L'oxyde de graphène (GO) est l'un des plus utilisés et des plus difficiles à classer. Des définitions incohérentes de GO, le reliant étroitement au graphène, se trouvent dans la littérature et les brochures industrielles. Par conséquent, bien qu'ils aient des propriétés physicochimiques et des applications industrielles très différentes, les classifications couramment utilisées des définitions de graphène et de GO ne sont pas substantielles. Par conséquent, le manque de réglementation et de normalisation crée des problèmes de confiance entre les vendeurs et les acheteurs qui entravent le développement et le progrès industriels. Dans cet esprit, cette étude propose une évaluation critique de 34 GO disponibles dans le commerce, caractérisés à l'aide d'un protocole systématique et fiable d'accès à leur qualité. Nous établissons des corrélations entre les propriétés physico-chimiques du GO et ses applications conduisant à la justification de sa classification.

L'oxyde de graphène (GO) fait partie d'une famille de matériaux bidimensionnels (2D), issus de l'oxydation de structures graphitiques 2D (conversion du carbone sp2 en sp3). Comme tout autre matériau 2D, GO sous forme de poudre présente un caractère statistique en termes d'épaisseur et de distribution de taille latérale. Cependant, GO est un matériau 2D amorphe et non stœchiométrique, portant un mélange de différents groupes fonctionnels d'oxygène1. En fait, il n'y a pas de consensus sur la manière de représenter le modèle structurel de GO. Par conséquent, des détails structurels importants sont souvent négligés, notamment les impuretés métalliques, les groupes fonctionnels d'autres hétéroatomes, les lacunes et les radicaux de carbone et les liaisons C – H, qui dépendent directement de la méthode d'oxydation utilisée2.

Il existe une pléthore de méthodes disponibles pour obtenir du GO, y compris l'oxydation chimique, électrochimique et microbienne d'une variété de matériaux à base de carbone3,4,5,6. Les résultats les plus courants trouvés dans la littérature concernent le GO obtenu par oxydation chimique du graphite ou, plus récemment, l'oxydation rapide directe du graphène7. Cependant, lorsque l'on considère le GO disponible dans le commerce, il se réduit à l'utilisation presque exclusive de graphite oxydé chimiquement.

L'oxydation du graphite remonte à 1859 lorsque Benjamin Brodie a mis au point l'acide dit graphique8. Plus tard, de nombreuses approches différentes ont été développées dans le but d'améliorer la méthode de Brodie2,9. Ces modifications impliquent toujours l'ajout d'un nouveau réactif qui laisse son empreinte physique en termes de résidus et de défauts qui affecte par conséquent l'applicabilité de GO10. Par exemple, les méthodes développées par les méthodes Staudenmaier11 et Hofmann12 optimisent l'approche de Brodie avec l'utilisation de chlorate de potassium (KClO3) et d'acide nitrique (HNO3). D'autre part, la méthode Hummers largement utilisée13 applique un mélange d'acide sulfurique, de nitrate de sodium et de permanganate de potassium (KMnO4) au graphite, donnant des matériaux aux propriétés électrochimiques très différentes de celles obtenues par les autres méthodes susmentionnées14. Ce problème est encore aggravé par le fait que le graphène et le GO, à faible dose, ne sont pas toxiques en soi, mais leur cytotoxicité émerge des défauts et des contaminants15.

Dans cet article, nous examinons la fiabilité et la cohérence globales des GO disponibles dans le commerce auprès des producteurs du monde entier. Le protocole de caractérisation standardisé le plus proche disponible pour GO est l'ISO/TS 21356-1:202116 qui a été développé pour le graphène et, à quelques exceptions près17,18,19, aucune adaptation n'a été tentée pour GO. De plus, la plupart de la littérature se concentre sur l'identification de phénomènes spécifiques pour de petits ensembles d'échantillons. Par conséquent, nous proposons une ligne directrice pour la préparation et la caractérisation des échantillons, y compris un organigramme qui combine les pratiques courantes de laboratoire à jour pour la caractérisation GO (informations supplémentaires, SI, figure S1). Des descriptions expérimentales détaillées pour les analyses individuelles sont largement discutées dans des sections individuelles, en se concentrant sur les défis liés à un grand nombre d'échantillons hétérogènes.

Au total, 34 échantillons GO différents disponibles dans le commerce ont été acquis auprès de 25 entreprises situées dans 11 pays, 23 d'entre eux ont été obtenus sous forme de poudres et 11 sous forme de dispersions dans l'eau (dont 5 provenant du même producteur qu'un échantillon de poudre), avec une fourchette de prix allant de 0,40 USD à 2300 USD par gramme. Cette variation de prix colossale et le manque d'information sur la méthode de synthèse adoptée par la plupart des producteurs de GO sont des résultats exemplaires du manque de standardisation. Un processus d'analyse en aveugle a été défini, où tous les analystes ont effectué les caractérisations sans connaître aucune information sur les échantillons. De plus, 2 des 34 produits ont été acquis sous un autre nom que GO, c'est-à-dire du graphène fonctionnalisé hydroxyle et carboxy, pour servir de leurres aux analystes. Cela a été fait pour évaluer si ces échantillons se comportent clairement comme des valeurs aberrantes ou restent indétectables parmi les échantillons GO, aidant à définir dans quelle mesure le terme GO peut être utilisé et à quel point le GO et le graphène modifié peuvent être similaires dans les normes de produit actuelles.

Concomitamment à tout autre membre de la famille des matériaux 2D, les dimensions GO impliquent des effets dramatiques sur ses propriétés, à tel point qu'elles peuvent définir la formation de phases de cristaux liquides dans l'eau20. Par conséquent, les variations dans les dimensions des flocons GO donnent différents produits pour différentes applications, en particulier dans des domaines tels que les composites polymères où les effets d'interphase sont critiques21,22.

La microscopie optique (MO) est la méthode la plus simple pour estimer la taille latérale des flocons de GO. Cependant, il ne peut être utilisé que pour observer l'apparence des échantillons avant des caractérisations plus quantitatives, telles que définies par la norme ISO relative au graphène16. Bien que cette approche se retrouve souvent dans la littérature GO, nous observons une grande différence entre les échantillons et leur définition optique lors de l'utilisation de la composition de substrat recommandée par l'ISO (Si/SiO2) pour les GO commerciaux non purifiés. Des échantillons avec de gros flocons et moins d'impuretés sont clairement observés avec OM, tandis que des flocons plus petits et plus contaminés sont à peine visibles en raison d'artefacts créés par l'interaction entre le substrat Si/SiO2 et les contaminants organiques. Ce problème peut être partiellement résolu en utilisant des substrats en Si, tout en perdant les informations qualitatives sur l'épaisseur des flocons23 (Fig. 1a). Pour cette raison, tous les échantillons ont été analysés à l'aide de substrats Si et Si/SiO2, et celui présentant la morphologie et la distribution des flocons les plus définies a été utilisé pour d'autres caractérisations (Figure S2).

Détermination de l'épaisseur et de la taille latérale. (a) Exemples d'images OM d'échantillons caractérisés à l'aide de substrats Si/SiO2 ou Si. (b) Exemples de collecte d'épaisseur et de taille latérale par AFM, suivies des distributions de l'épaisseur moyenne (c) et (d) de la taille latérale, et (e) corrélation entre l'épaisseur et la taille latérale pour chaque échantillon avec l'encart représentant 3 niveaux différents (T1 = h ≤ 10 nm et l ≥ 1 μm ; T2 = h ≤ 10 nm et 1 μm > l ≥ 0,5 μm ; T3 = 15 nm ≥ h > 10 nm et l ≥ 0,5 μm). ( f ) Exemple d'image SEM pour la collecte de taille latérale, mettant en évidence les plus petits fragments de flocons souvent négligés, suivi de ( g ) la distribution de taille latérale à l'aide d'une interface logicielle. (h) Enfin, la différence entre la taille latérale moyenne obtenue à partir de l'AFM (manuellement) et du SEM (logiciel).

La distribution de l'épaisseur des flocons des échantillons a été évaluée par AFM, en tenant compte du profil de hauteur (en triple exemplaire) d'au moins 30 flocons individuels par échantillon GO (Fig. 1b et détails dans le SI, Sect. 4, Figure S3). Au total, 31 des échantillons initialement acquis ont pu être analysés par AFM et 3 d'entre eux étaient au-dessus de la plage d'épaisseur autorisée pour la mesure. Parmi les échantillons mesurés, 20 présentaient une épaisseur moyenne < 20 nm, parmi lesquels seulement 10 étaient < 10 nm (Fig. 1c). Tous les autres échantillons ont été délibérément traités comme de l'oxyde de graphite ou du graphite partiellement oxydé. De plus, des différences considérables ont également été observées entre les GO acquis sous forme de poudres ou de dispersions. Les valeurs séparées de l'épaisseur moyenne des flocons, ainsi que les D50 et D90, sont indiquées en SI (Figure S4). Fait intéressant, la plupart des échantillons acquis sous forme de suspensions étaient minces (> 50 % < 10 nm), tandis que < 20 % des échantillons acquis sous forme de poudres avaient une épaisseur < 10 nm. De plus, les valeurs D50 et D90 des échantillons de poudre sont très différentes, alors qu'elles sont beaucoup plus cohérentes dans les échantillons de suspension, indiquant une distribution d'épaisseur plus étroite. Ces différences sont également évidentes lorsque l'on compare des échantillons de poudre et de dispersion acquis auprès du même producteur (par exemple P-008 et S-009), montrant qu'ils résultent d'une étape de traitement et pas nécessairement d'un manque de contrôle qualité. Cela n'est peut-être pas surprenant puisque les processus de séchage peuvent entraîner de fortes interactions physiques, des réactions entre les groupes fonctionnels ou même la réduction des groupes oxygénés de GO, le tout conduisant à un réempilement irréversible des feuilles24,25.

La taille latérale moyenne des éclats a également été mesurée par AFM, selon la procédure décrite dans le SI, et illustrée dans les Figs. 1b et S3. Tous les échantillons acquis présentent une taille latérale moyenne < 5 μm, et la grande majorité était < 2 μm (Fig. 1d). C'était assez inattendu car une caractéristique attrayante du GO (chimiquement oxydé) est exactement la réduction de la déchirure de la feuille, ce qui implique une taille latérale plus grande par rapport aux méthodes qui exigent une sorte d'exfoliation mécanique26.

Les propriétés uniques des matériaux 2D sont intrinsèquement liées à leur anisotropie, ainsi, la comparaison de la relation entre l'épaisseur et la taille latérale de chaque échantillon a rendu cette situation encore plus alarmante. Environ 80% des échantillons d'épaisseur ≤ 10 nm ont une taille latérale moyenne inférieure à 1 μm (Fig. 1e). En effet, nous avons fixé arbitrairement des seuils pour une épaisseur ou hauteur maximale (h) et une taille latérale minimale (l) à 3 niveaux différents (Fig. 1e, encart), en considérant approximativement des valeurs acceptables pour différentes applications. Bien que les limites appliquées n'étaient pas très strictes, seuls 2 échantillons ont réussi les paramètres minimaux pour T1 (zone pointillée sur la Fig. 1e), tandis que 3 échantillons se sont qualifiés pour T2 et 5 autres pour T3 (Fig. 1e, encadré). De plus, l'utilisation d'un grand nombre de flocons par échantillon atténue les biais statistiques dans les calculs manuels, mais elle n'évite pas les biais cognitifs liés au choix de gros flocons plutôt que de petits (biais de saillance). Pour cette raison, la taille latérale GO a également été caractérisée avec SEM et le traitement des données a été effectué avec une interface logicielle, évitant le comptage manuel et réduisant les erreurs humaines (détails dans le SI, section 5 et figure S5). Étant donné que cette méthode prend également en considération les pièces et les débris arrachés (au-dessus de 100 nm) des flocons les plus volumineux et les plus intégraux (Fig. 1f), elle donne une représentation plus réaliste du contenu GO global acheté en tant que produit (en particulier si l'on considère l'utilisation à grande échelle dans l'industrie). Bien que nous reconnaissions que cette méthode a des limites, nous pensons qu'elle pourrait largement bénéficier des améliorations technologiques actuelles, par exemple en adaptant un système d'IA pour reconnaître à quoi ressemble un flocon GO.

La distribution de taille obtenue par cette méthode est attendue plus petite que par AFM, révélant une taille latérale moyenne de> 50% des échantillons est <300 nm. Cela montre qu'un grand nombre de flocons est négligé lors du comptage manuel et, bien que les flocons petits et fragmentés représentent les débris du processus de préparation, ils constituent une partie considérable de la composition totale et peuvent avoir des effets significatifs dans différentes applications. La figure 1h montre la différence entre les tailles latérales moyennes obtenues par AFM et SEM pour chaque échantillon, où la taille de la ligne entre les valeurs est proportionnelle à la teneur en flocons et fragments plus petits négligés.

Outre ses dimensions GO, un autre problème critique définissant la qualité de GO est le fait qu'il s'agit d'un oxyde. Ainsi, le degré d'oxydation et les types de groupes porteurs d'oxygène qu'il contient définissent sa plage d'applicabilité27. Les méthodes analytiques les plus couramment utilisées pour définir le degré d'oxydation et les fonctionnalités de GO sont l'analyse élémentaire et XPS. En raison de sa plus grande disponibilité et des plus petites quantités d'échantillons nécessaires à la caractérisation, XPS est souvent utilisé pour couvrir à la fois l'oxydation et les déterminations de groupes fonctionnels28. De plus, pour des échantillons GO similaires présentant des variations de la teneur en oxygène, le degré d'oxydation peut être déterminé avec précision à l'aide d'une combinaison de XPS et de méthodes de calcul1, et des méthodes de correction sont disponibles pour atténuer l'effet de la contamination par l'oxygène étranger28. Cependant, étant donné que nos échantillons cibles sont sujets à l'hétérogénéité et que XPS est une analyse ciblée sur la surface, nous avons décidé d'interpoler les rapports oxygène/carbone (O/C) obtenus à la fois par XPS (SI, Sect. 6, Tableau S1) et l'analyse élémentaire (EA, SI Sect. 7, Tableau S2). Pour une visualisation plus facile des corrélations, sur la Fig. 2, les échantillons GO ont été classés avec des valeurs O/C croissantes (obtenues par EA). En effet, un écart important entre XPS et EA s'accumule avec l'augmentation de la teneur en oxygène (Fig. 2a). Les rapports élémentaires O/C obtenus par les deux méthodes ne sont comparables que dans les échantillons 4 GO à faible teneur en O. Pour le reste des échantillons, les valeurs O / C basées sur XPS sont inférieures d'environ 0, 2 à 0, 3 par rapport à EA, y compris les cas extrêmes où les valeurs diffèrent de> 50% (Fig. 2a). Étant donné que l'EA est une analyse en vrac et utilise de grandes quantités d'échantillons, nous adoptons ses valeurs O/C et C/O comme référence, tandis que XPS est utilisé uniquement pour la quantification des groupes fonctionnels.

Degré d'oxydation et de défectuosité des GO. Comparaison des rapports O/C massiques et atomiques de XPS et EA (a). Corrélation entre C sp2 (XPS), ID/IG (Raman) et Td (TGA) (b). Consommation de C sp2 liée au C sp3 et aux fonctionnalités époxy (> O/CO) (c). Quantités relatives de > O/CO, C=O, OC=O et C–OH. Corrélation entre ID/IG, degré d'oxydation (O/C, EA) et quantité de C sp3 (XPS) (e). Pourcentage total de résidus avec Ca, Mg, K, Fe, Na, Mn, Ba, Se, Ca, Cu, V, Zn, Pt, Cr et Al abondance des éléments traces (ICP-OES) (f). Corrélation entre l'espacement intercouche (XRD) et le rapport O/C (EA) pour tous les échantillons, et leur comparaison avec d'autres matériaux carbonés (g).

Des corrélations importantes sont obtenues en interpolant XPS, spectroscopie Raman et TGA (Fig. 2b, détails dans SI, Sects. 6, 8 et 9, respectivement). Étant donné que les échantillons sont ordonnés avec des valeurs O/C croissantes, la dégradation accrue du plan basal cristallin peut être observée par la quantité décroissante de C sp2 (par XPS) et l'augmentation du nombre de défauts (rapport ID/IG par Raman), entraînant une diminution de la stabilité thermique (par TGA). La consommation de C sp2 est également directement corrélée à l'augmentation de C sp3 et à la formation de fonctionnalités époxy (> O/C–O), toutes obtenues par XPS (Fig. 2c). Nous avons choisi > O/CO comme groupe d'oxydation de référence car à des degrés d'oxydation plus élevés, il devient la fonctionnalité dominante. À seulement 2 exceptions près, tous les GO avec O/C > 0,5 forment un plateau à ~ 45 % > O/CO dans leur composition, comme en témoigne la Fig. 2d. Bien qu'à une échelle beaucoup plus petite, les fonctionnalités C – OH varient également largement entre les échantillons GO (Fig. 2d), ce qui est une empreinte claire de la présence d'eau pendant le processus d'oxydation chimique29,30. Une corrélation claire apparaît lorsque nous interpolons les informations sur les défauts des GO par Raman (ID / IG), leur degré d'oxydation par EA (O / C) et leur quantité de carbone sp3 par XPS (C sp3) (Fig. 2e). Des régions de distribution relativement petites pourraient être attribuées à ces valeurs, où 27 échantillons GO sur 34 présentaient 0,9 ≤ ID/IG ≤ 1,2, 0,8 ≤ O/C ≤ 1,2 et 25 % ≤ % C sp3 ≤ 42 %. Parmi les 7 valeurs aberrantes figurent les 2 échantillons GO leurres que nous avons introduits, présentant une différenciation claire des "GO" hautement défectueux et à faible oxydation.

Au cours du processus d'oxydation, des fonctionnalités liées à O sont ajoutées parmi les couches de graphite et augmentent l'espacement intercouche (d), qui peut être suivi par XRD. Idéalement, le pic de diffraction caractéristique (002) du graphite (2θ ~ 26,3°, d ~ 3,4 Å) devrait complètement disparaître, et toute la structure de diffraction restante à ce (°) est du graphite résiduel non oxydé31. Au moins 5 des 34 échantillons analysés présentent des pics résiduels intenses (002), et plusieurs autres les présentent à des intensités plus faibles (SI, Sect. 10, Figure S13). De plus, le pic (001) est formé à la suite d'une oxydation et d varie en fonction du type de modification introduite dans le plan de base du graphite. Le pic caractéristique GO (001) en 2θ = 9,3–12,1°, correspondant au d = 9,5–7,3 Å, a été observé pour 30 des 34 échantillons (Figure S13). Bien qu'il soit connu32 que des groupes plus grands et/ou plus d'oxygène produisent un d plus grand, plus de variables semblent être en jeu car ce modèle n'est pas apparu pour notre ensemble d'échantillons. FTIR et ATR-FTIR ont été réalisés pour compléter les informations XPS sur les groupes fonctionnels, mais l'hétérogénéité globale des échantillons n'a permis que l'identification qualitative des groupes fonctionnels (SI, Sect. 11). Fait important, nous avons détecté des bandes d'empreintes digitales pour les groupes sulfate / sulfonate qui confirment qu'une partie du résidu de soufre détecté par EA n'est pas seulement adsorbée sur les GO mais liée de manière covalente (SI, tableau S6). D'autre part, nous corrélons l'espacement intercouche et les rapports O/C, indiquant le groupe carboné auquel les matériaux analysés peuvent être associés. La figure 2g affiche cette corrélation avec tous les matériaux testés et les compare aux valeurs trouvées dans la littérature pour le graphite, le GO réduit, le graphite désordonné, le graphite intercalé et le GO fortement oxydé31,33,34. Nous devons souligner que même si ces valeurs sont des estimations sans tenir compte des éventuelles contributions d'eau (ou d'autres solvants résiduels)35, les ségrégations maximales XRD ont été suffisamment définies pour être interprétées après le processus de séchage de l'échantillon (SI, Figure S13). La plupart des échantillons correspondent à la région GO hautement oxydée, cependant, quatre échantillons présentent des caractéristiques de graphite et un échantillon ressemblait davantage à du graphite intercalé. Curieusement, seuls nos 2 échantillons leurres devaient apparaître dans la région du graphite (en raison de la faible oxydation attendue), cependant, 2 autres échantillons y sont également affichés, et les 4 échantillons sont indiscernables. Les 4 mêmes GO présentaient des spectres FTIR très faibles et bruyants et n'affichaient pas une ou plusieurs des bandes vibratoires d'empreintes digitales du GO (détails dans le SI, section 11, figure S14 et tableaux S6 et S7). En fait, les échantillons leurres ne se distinguent clairement que lorsque la spectroscopie Raman est incluse dans le protocole analytique (Fig. 2e).

Enfin, nous étudions également la teneur en impuretés métalliques résiduelles présentes dans les GO commerciaux, à l'aide d'ICP-OES (détails dans SI, Sect. 12, Tableau S8). Il existe deux sources principales de résidus métalliques dans GO, le graphite utilisé pour l'oxydation et les principaux composants des réactifs utilisés dans les différentes étapes de synthèse. Cependant, une contamination indirecte par des métaux étrangers provenant de traces de résidus de réactifs a également été signalée10. Par conséquent, les étapes de purification sont essentielles pour les synthèses GO en raison de leur empreinte chimique importante, mais elles augmentent considérablement le coût de production du GO. Ainsi, les impuretés deviennent un sujet de préoccupation lors de l'acquisition de GO auprès d'un vendeur. Sur la figure 2f, nous résumons la quantité totale (en poids), les impuretés métalliques majeures (présentes en milliers de ppm) et mineures (présentes en centaines de ppm) présentes dans les GO commerciaux. Ils ont été organisés par ordre croissant de la composante majeure de la figure pour une meilleure visualisation. Étonnamment, 8 des échantillons présentaient > 1 % en poids de résidus métalliques, dont un cas extrême avec > 4 % en poids. La majorité des GO largement contaminés sont des échantillons de poudre, tandis que, à 3 exceptions près (S-004, S-006 et S-011), les échantillons de dispersion présentaient des ordres de grandeur moins d'impuretés. Les principaux contaminants observés sont Mn et Na, suivis de K, Mg, Ca et Fe, présents en milliers de ppm. Ces contaminants sont facilement traçables car ils font partie des composants de réaction et/ou des cations largement présents dans l'eau36, remontant jusqu'à l'eau dans le processus de lavage. Cependant, Al et Cr étaient également présents en quantités étonnamment élevées dans certains GO (des centaines de ppm), tandis que Pt, Zn, V, Cu, Co, Se et Ba étaient moindres (mais toujours en dizaines de ppm dans certains échantillons).

L'une des conclusions les plus inattendues que nous avons tirées de cette étude est que le manque de fiabilité des GO disponibles dans le commerce commence par le contenu des produits. Les GO acquis sous forme de poudres ont été testés pour leur dispersibilité et leur stabilité apparente dans l'eau et comparés à ceux acquis déjà sous forme de dispersions (SI, Sect. 13 et Figure S16). Parmi les 23 échantillons de poudre, 9 d'entre eux présentaient une très faible stabilité dans l'eau, ne formant pas de suspensions homogènes et précipitant peu après la sonication. De plus, parmi les échantillons de poudre initialement stables, 70 % d'entre eux ont précipité en < 30 jours. Les GO acquis sous forme de dispersions présentent généralement une meilleure stabilité à l'eau, restant stables ou formant des séparations de phases facilement redispersibles même après 30 jours de stockage (plus de détails ci-dessous).

En revanche, lorsque nous avons effectué l'analyse gravimétrique de la teneur en solides des suspensions GO acquises, dévoilant leurs concentrations absolues dans l'eau, elle a révélé un grand décalage entre la concentration étiquetée et la concentration réelle (SI, Sect. 14 et Tableau S9). Parmi les 11 échantillons de dispersion, 4 présentaient un écart type > ± 0,5 mg/mL et 1 échantillon présentait une concentration 5 × inférieure à la valeur décrite sur l'étiquette du produit. Ceci est particulièrement préoccupant car de nombreux chercheurs s'appuient sur l'analyse UV-Vis de GO pour établir sa concentration. Cependant, un tel groupe hétérogène d'échantillons n'est pas comparable via cette technique. Étant donné que l'absorption optique de GO est dominée par le plasmon π – π * qui dépend des unités chromophores de liaison (par exemple, les liaisons C = C, C = O et C – O), les variations de ces unités affecteront fortement la détermination de la concentration37. Cela peut être clairement mis en évidence par la grande variation d'absorbance entre les différents GO commerciaux lorsqu'ils sont caractérisés à la même concentration (0,05 mg/mL), dont 9 d'entre eux qui ne présentent même pas de courbe d'absorption UV-Vis GO typique (SI, Sect. 15 et Figure S17). Ces différences de teneur et de type de groupes O entraînent également de grandes différences de stabilité à l'eau, comme décrit précédemment (SI, Sect. 13, Figure S15). La stabilité dans l'eau, par opposition à la concentration de dispersion, peut être déterminée de manière fiable par UV-Vis en utilisant une méthode simple que nous proposons (Fig. 3a, et détails dans SI, Sect. 15). En bref, nous classons les GO en 5 groupes de stabilité de solution différents, présentant également différentes caractéristiques pouvant être observées par UV-Vis, qui correspondent précisément à la stabilité apparente de l'eau (Fig. 3b et détails dans SI, Sect. 12). En effet, seuls 21 des 34 GO commerciaux présentaient une bonne stabilité dans l'eau, une propriété très appréciée que l'on devrait attendre de tout produit GO.

Échantillons avec différents niveaux de stabilité, avec des encarts d'images montrant des exemples de dispersions d'eau juste après la sonication (en haut), après 24 h (au milieu) et après 30 jours de stockage (en bas) (a). Corrélation entre le rapport O/C, la taille latérale, l'épaisseur des flocons et la stabilité à l'eau des GO, en regroupant l'échantillon par stabilité de 1 à 5 (détails dans SI, Sect. 15) (b). Corrélation entre le rapport O/C, le résidu total et la résistivité de la feuille, regroupant les échantillons par capacité de formation de film où le groupe 1 rassemble des échantillons qui forment des films à haute résistivité, le groupe 2 forme des films à résistivité décroissante et le groupe 3 ne forme pas de films (c).

Il existe une interaction complexe entre la taille des flocons et l'oxydation contrôlant la stabilité de l'eau, ainsi, la corrélation entre le rapport O/C, la taille latérale et l'épaisseur des flocons des GO établit une bonne ligne directrice pour comprendre leur stabilité à l'eau. Sans surprise, la stabilité de l'eau des GO commerciaux diminue avec l'augmentation de l'épaisseur moyenne des flocons et la diminution de l'O/C (Fig. 3b). Cependant, il est intéressant de noter que l'influence des tailles latérales des flocons sur la stabilité à l'eau des GO semble être faible ou nulle, comme l'observent les résultats dispersés lorsque les échantillons sont organisés par ordre de leur groupe de stabilité (Fig. 3b). En fait, les échantillons les plus instables selon la détermination UV-Vis (Groupe 5, SI, Sect. 15) sont exactement les échantillons avec un rapport O/C extrêmement faible et/ou des flocons extrêmement épais, y compris les 2 échantillons leurres (non-GO). Il existe également une influence majeure du résidu métallique des échantillons qui sera détaillée dans la discussion sur la formation du film.

Bien que la densité de charge de surface confère généralement une grande influence sur la stabilité des particules en solution, nous n'avons pu en observer aucune influence majeure dans cet ensemble d'échantillons car la différence de stabilité de GO n'était pas directement évaluable en caractérisant leurs propriétés électrophorétiques. La dispersion des GO commerciaux présentait une grande différence de pH (pH 4,4–8,6 à 0,05 mg/mL, SI, Sect. 16 et Tableau S10). Ceci est un indicateur de grandes différences dans les protocoles de synthèse adoptés et, par conséquent, des additifs résiduels, que nous avons clairement observés (Fig. 2f). En fait, pour de nombreux échantillons, la quantité de contamination est si élevée qu'elle semble être l'effet dominant sur la variation et l'instabilité du pH. Pour une comparaison équitable entre les échantillons, une analyse du potentiel zêta (ζ) a été effectuée à la fois dans le pH d'origine et après avoir ajusté le pH à 6–7, afin d'assurer une plage de pH stable pour GO38. Les échantillons très instables ne sont pas mesurés, car ils ne présentent pas de valeurs ζ stables ou fiables. Tous les autres GOs présentant auparavant une stabilité modérée à élevée affichaient ζ < -30 mV au pH d'origine et ζ < -40 mV lorsque leur pH était ajusté à pH 6–7, indiquant une densité de charge de surface suffisamment élevée pour garantir des dispersions de particules stables. Plus de détails sont présentés dans le SI (Section 16, Tableau S10 et Figure S18).

Les propriétés de formation de film font partie des propriétés les plus recherchées du GO, ce qui le rend applicable dans des domaines aussi divers que les membranes programmables pour la ségrégation ionique39, la purification et le dessalement de l'eau40, les capteurs biomédicaux41 et les nanocomposites renforcés mécaniquement42. Pour cette raison, suite à l'étude sur la stabilité à l'eau des échantillons commerciaux de GO, nous testons leurs propriétés filmogènes. De plus, puisque GO est bien connu comme isolant et que cette condition dépend de son degré d'oxydation43, nous caractérisons la résistivité de feuille des films formés. En raison de l'hétérogénéité anticipée pour les échantillons et du fait que les impuretés et les débris oxydatifs ont tendance à effondrer la structure du film GO44, nous facilitons la formation du film en appliquant un mélange de solvants/méthode basée sur la centrifugation isopycnique45. Ceci est fait pour augmenter les chances de formation de film, améliorer la qualité des films GO formés et, par conséquent, augmenter la précision des mesures (détails dans SI, Sect. 17).

Étonnamment, seulement la moitié des échantillons GO pouvaient former un film ou une structure continue suffisamment stable pour être caractérisée. En fait, seuls environ 6 des 34 échantillons ont pu former des films continus et homogènes, tous dérivés de dispersions GO commerciales (SI, Sect. 17, Figure S19). De plus, à l'exception d'un GO appartenant au groupe de stabilité 3, tous les échantillons de GO pouvant former des films appartiennent aux groupes de stabilité de dispersion 1 et 2 (Fig. 3b), confirmant une corrélation évidente entre la stabilité de GO et la qualité du film.

Concernant les mesures de résistivité électrique, les résultats vont de 0,85 MΩ/sq à 157,12 MΩ/sq, soit plus de 2 ordres de grandeur d'écart. Ces résultats sont un effet direct des grandes disparités dévoilées pour la structure (Fig. 1) et la composition (Fig. 2), et affectant la stabilité (Fig. 3) à travers les échantillons GO. En fait, seuls les échantillons à haut degré d'oxydation et à contamination relativement faible présentaient des résistivités supérieures à 100 MΩ/sq (Fig. 3c, région 1). Une forte baisse de résistivité est observée pour la plupart des échantillons avec une contamination accrue (mais des valeurs toujours ≥ 1% en poids), comme le montre la Fig. 3c, région 2. Tous les échantillons restants présentant une contamination élevée et/ou un faible degré d'oxydation ne forment pas de films et, par conséquent, n'ont aucune valeur calculée (Fig. 3c, région 3).

Après notre évaluation approfondie de la qualité des GO dans le monde, nous avons conclu que seuls 4 des 34 échantillons analysés affichent une performance acceptable dans le cadre de notre protocole et fournissent approximativement ce qu'ils affichent sur l'étiquette ou la brochure comme contenu de leur produit commercial. Comme précédemment signalé pour le graphène46, la contamination résiduelle des processus et des matériaux de base, et l'épaisseur des flocons étaient des problèmes majeurs, mais à une échelle beaucoup plus grande en raison de la forte empreinte chimique du processus de production GO (environ la moitié des échantillons présentés > 5000 ppm dans les résidus métalliques). Cependant, les incohérences dans la taille latérale et le degré d'oxydation étaient également importantes, à tel point que différentes méthodes analytiques ont donné des résultats différents en raison de l'hétérogénéité.

Enfin, nous tenons à souligner que cette évaluation critique de la qualité des GO commerciaux doit être considérée comme une révélation et a été conçue dans le but de promouvoir et de suggérer des orientations pour accélérer la normalisation des GO en tant que produit. Comprenant que les domaines d'application de GO sont vastes et compte tenu des nombreuses étapes impliquées dans la préparation de GO, après cet exercice analytique approfondi et laborieux, nous pensons qu'un protocole de contrôle qualité tout-en-un est très probablement inaccessible. Cependant, nous avons pu établir 3 principaux noyaux d'évaluation qui peuvent guider l'adaptation de ces protocoles aux besoins spécifiques. Les 2 premiers sont focalisés sur la structure et consistent en la détermination dimensionnelle (Fig. 1) et compositionnelle (Fig. 2) des GO, tandis que le troisième corrèle les 2 premiers avec leur stabilité de dispersion et leur formation de film (Fig. 3). Dans l'ensemble, nous prévoyons que des grades basés sur les applications bien réglementés et standardisés sont la voie à suivre pour GO, car ils peuvent s'adapter aux limites et aux tolérances autorisées par les applications individuelles.

Matériel : au total, 34 GO ont été achetés auprès de 25 sources commerciales. Les échantillons ont été obtenus soit sous forme de poudre (23) soit en dispersion aqueuse (11) et ont été analysés tels qu'ils ont été reçus en suivant les protocoles décrits en détail dans le SI.

Caractérisations : Les préparations d'échantillons et les caractérisations sont décrites en détail dans le SI.

Les données brutes/traitées nécessaires pour reproduire ces résultats sont disponibles sur demande raisonnable auprès des auteurs correspondants ([email protected] ou [email protected]).

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Cette recherche a été menée au Centre pour les matériaux 2D avancés (CA2DM), financé par la National Research Foundation, Bureau du Premier ministre, Singapour, dans le cadre de son programme de centre de taille moyenne, et par le ministère de l'Éducation de Singapour dans le cadre de son prix de centre de recherche d'excellence à l'Institut des matériaux intelligents fonctionnels, Université nationale de Singapour (I-FIM, projet n° EDUNC-33-18-279-V12).

Valeria S. Marangoni

Adresse actuelle : Ilum School of Science, Centre brésilien de recherche sur l'énergie et les matériaux (CNPEM), Campinas, 13083-970, Brésil

Marcos contre Martins

Adresse actuelle : Department of Physics and Astronomy, The University of Manchester, Manchester, M13 9PL, Royaume-Uni

Marcos contre Martins

Adresse actuelle : National Graphene Institute, The University of Manchester, Manchester, M13 9PL, Royaume-Uni

Purvi Jain

Adresse actuelle : Université technologique de Nanyang, Singapour, 639798, Singapour

Centre des matériaux 2D avancés, Université nationale de Singapour, Singapour, 117546, Singapour

Katarzyna Z. Donato, Hui Li Tan, Valeria S. Marangoni, Marcos VS Martins, Pei Rou Ng, Mariana CF Costa, Purvi Jain, Sarah J. Lee, Gavin KW Koon, Ricardo K. Donato et AH Castro Neto

Département de science et génie des matériaux, Université nationale de Singapour, Singapour, 117575, Singapour

Pei Rou Ng, Mariana CF Costa et AH Castro Neto

Institut des matériaux intelligents fonctionnels, Université nationale de Singapour, Singapour, 117544, Singapour

Pei Rou Ng, Mariana CF Costa et AH Castro Neto

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KZD, RKD et AHCN ont conçu l'idée. KZD, VSM et RKD ont conçu les expériences et les protocoles de caractérisation. VSM et PRN ont caractérisé et analysé les données pour l'AFM, les mesures de pH et le potentiel zêta. HLT a caractérisé et analysé les données pour la spectroscopie SEM et UV-Vis. MVSM a caractérisé et/ou analysé les données pour XPS, XRD et EA. MCFC a caractérisé et analysé les données pour la spectroscopie Raman. PJ a effectué une lyophilisation et une étude gravimétrique des échantillons et la caractérisation pour FTIR/ATR. SJL et GKWK ont préparé des films GO et effectué des mesures de résistivité de feuille. KZD et RKD ont effectué toutes les caractérisations restantes, interprété et corrélé les données, et rédigé le manuscrit avec la contribution de tous les auteurs. AHCN a obtenu le financement et supervisé le projet.

Correspondance avec Ricardo K. Donato ou AH Castro Neto.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Donato, KZ, Tan, HL, Marangoni, VS et al. Classification et normalisation de l'oxyde de graphène. Sci Rep 13, 6064 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33350-5

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Reçu : 26 janvier 2023

Accepté : 12 avril 2023

Publié: 13 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-33350-5

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